AEB型催化剂

AEB型催化剂（精选4篇）

催化氧化技术是处理高浓度难降解有机废水的一种有效手段,具有净化效率高、无二次污染、占地面积小等特点,已引起各国环保科技工作者的广泛关注[1,2,3,4]。宾月景等[5]在铈-铜催化剂作用下对H酸废水进行处理,COD去除率可达90%,但反应温度高达200 ℃,对反应设备有较高的要求。Sun等[6,7]在TiO2-UV-O3的联合作用下,使H酸废水的COD由500～2 000 mg/L降至100 mg/L以下。研制高效、经济的催化剂以降低反应温度和压力,同时提高废水处理效果,对催化氧化技术的推广具有重要的意义。

本工作采用浸渍法制备了负载型Fe2O3/SiO2催化剂和复合金属氧化物催化剂[8,9],将其用于处理高浓度H酸模拟废水,考察了浸渍液浓度、焙烧温度和焙烧时间等对催化剂活性和稳定性的影响,优化了催化剂制备工艺,为催化氧化技术处理H酸废水的工业应用提供了依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯;将H酸钠盐配成质量浓度为10 g /L的水溶液作为H酸模拟废水,其COD约为8 000 mg/L。

JHR-2型恒温加热器:青岛金仕达电子有限公司; 721型分光光度计:上海精密科学仪器有限公司; LXJ-Ⅱ型离心沉淀机:上海医用分析仪器厂; D/max-2400型转靶式XRD仪:日本理学公司; ZXF-06型自动吸附仪:西北化工研究院。

1.2 催化剂的制备

将80～120目的SiO2在一定浓度的硝酸铁溶液中静态浸渍24 h,滤去硝酸铁溶液,于110 ℃下干燥10 h,在设定温度下焙烧一定时间,制得负载型Fe2O3/SiO2催化剂。

将SiO2按上述同样的方法先在一定浓度的硝酸铈溶液中浸渍、干燥、焙烧; 再在浓度为1.1 mol/L的硝酸铁溶液中浸渍、干燥、焙烧,制得复合金属氧化物催化剂。

1.3 实验方法

向带冷却回流装置的500 mL圆底烧瓶中加入一定量的催化剂和150 mL H酸模拟废水,恒温加热,搅拌10 min后加入适量的H2O2进行反应,1 h后停止,冷却,离心分离后测定废水的COD和色度,计算COD去除率和色度去除率。

1.4 分析方法

采用XRD仪表征催化剂的特征峰,入射光源为Cu Kα靶,入射波长为0.15 405 nm,扫描范围3°～90°,扫描速率10(°)/min;采用自动吸附仪测定催化剂的比表面积;采用分光光度计测定废水色度;采用邻菲啰啉-分光光度法测定催化剂的铁离子溶出量[10]。

2 结果与讨论

2.1 硝酸铁溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响

在焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为6 h的条件下,硝酸铁溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响见图1。由图1可见:随硝酸铁溶液浓度升高,COD去除率和色度去除率均呈现先增大后减小的趋势,因为硝酸铁溶液浓度较低时,不能提供足够的催化活性中心,故COD去除率和色度去除率均较小;当硝酸铁溶液浓度增大到1.1 mol/L时,COD去除率和色度去除率均较大;随硝酸铁溶液浓度继续增大,COD去除率略有增加,色度去除率减小。

● COD; ■ 色度

2.2 硝酸铁溶液浓度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响

在焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为6 h的条件下,硝酸铁溶液浓度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响见图2。

● 催化剂比表面积; ■ 铁离子溶出量

由图2可见:硝酸铁溶液浓度较小时,催化剂的比表面积较大,且无明显变化;硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L时,催化剂比表面积最大;随着硝酸铁溶液浓度继续增加,催化剂比表面积迅速降低。这是因为硝酸铁溶液浓度太高时黏度较大,铁离子不能很好地浸入到载体的内部微孔中,同时可能会堵塞部分微孔,造成催化剂比表面积迅速降低。由图2还可见:铁离子溶出量随硝酸铁溶液浓度增大而直线上升;硝酸铁溶液浓度大于0.5 mol/L 时,铁离子溶出量增加缓慢。综合考虑,本实验选择硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L。

2.3 焙烧温度对废水COD去除率和色度去除率的影响

在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧时间为6 h的条件下,焙烧温度对废水COD去除率和色度去除率的影响见图3。由图3可见:焙烧温度低于600 ℃时,COD去除率和色度去除率均较高且变化不明显;焙烧温度高于600 ℃时,两者均迅速减小,这是因为过高的焙烧温度不利于催化剂活性组分的有效固定。

● COD; ■ 色度

2.4 焙烧温度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响

在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧时间为6 h的条件下,焙烧温度对催化剂比表面积和铁离子溶出量的影响见图4。

● 催化剂比表面积; ■ 铁离子溶出量

由图4可见: 随焙烧温度升高,催化剂比表面积和铁离子溶出量均降低, 这是因为焙烧温度低时,固相反应不够充分,活性组分有效固定量少,金属离子易于溶失;当焙烧温度过高时,可能存在催化剂的烧结或晶型转变现象,致使催化剂比表面积大幅度降低,催化活性降低。

不同焙烧温度下催化剂的XRD谱图见图5。由图5可见: 在2θ为21.80°,33.04°,35.46°,49.48°,54.02° 处出现了Fe2O3的特征衍射峰;焙烧温度在500 ℃以下时,Fe2O3的衍射峰出现包络和宽化;而600 ℃和700 ℃下焙烧的催化剂,Fe2O3的衍射峰明显尖锐。在较低焙烧温度下,硝酸铁的分解不完全,生成的Fe2O3量较少;焙烧温度高于600 ℃时,Fe2O3晶体明显形成,并显示出较好的催化活性。故本实验选择焙烧温度为600 ℃。

▲ Fe2O3

2.5 焙烧时间对COD去除率和色度去除率的影响

在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧温度为600 ℃的条件下,焙烧时间对废水COD去除率和色度去除率的影响见图6。

● COD; ■ 色度

由图6可见,焙烧时间对COD去除率和色度去除率影响不大。焙烧时间对铁离子溶出量的影响见图7。由图7可见:随焙烧时间延长,铁离子溶出量略有降低;焙烧时间超过4 h后,铁离子溶出量变化趋于平缓;焙烧时间为6 h时,铁离子溶出量最低,此时COD去除率和色度去除率分别为86.5%和98.6%。故本实验适宜的焙烧时间为6 h。

2.6 硝酸铈溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响

在硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L、焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为6 h的条件下,硝酸铈溶液浓度对废水COD去除率和色度去除率的影响见图8。

● COD; ■ 色度

由图8可见,随硝酸铈溶液浓度增大,COD去除率和色度去除率先增大后减小,变化幅度不大,且与未经硝酸铈溶液处理的催化剂的活性相当。硝酸铈溶液浓度对铁离子溶出量的影响见图9。由图9可见,经硝酸铈溶液处理后的催化剂铁离子溶出量迅速减小,可见铈的负载对铁离子溶出量也起到了明显的抑制作用,提高了催化剂的稳定性。

不同硝酸铈溶液浓度下催化剂的XRD谱图见图10。由图10可见,铈的适量负载使得Fe2O3的衍射峰强度减弱,衍射峰变宽,说明铈的加入分散了Fe2O3在载体上的分布,增加了催化活性中心。而铁离子溶出量减少可能是由于形成了结合能较高的混晶结构,从而使得催化剂中的Fe2O3很难溶出。

▲ Fe2O3; ■ CeO2

3 结论

a)采用浸渍法制备了负载型Fe2O3/SiO2催化剂,考察了催化剂制备条件对催化剂活性和稳定性的影响,并确定了适宜的催化剂制备条件:硝酸铁溶液浓度为1.1 mol/L, 焙烧时间为6 h, 焙烧温度为600 ℃。

b)以H2O2作为氧化剂,采用上述适宜工艺条件制备的催化剂催化氧化降解COD约为8 000 mg/L的H酸模拟废水,经过1 h的处理,COD去除率和色度去除率可分别达到86.5%和98.6%,效果较好。

c)铈的负载虽然对催化剂活性没有明显的提高,但有效抑制了铁离子的溶出,提高了催化剂的稳定性。

摘要：采用浸渍法制备了负载型Fe2O3/SiO2催化剂,将其用于催化氧化法处理高浓度H酸模拟废水,考察了催化剂制备条件对催化剂活性和稳定性的影响。实验结果表明,适宜的催化剂制备条件为:硝酸铁溶液浓度1.1 mol/L,焙烧时间6 h,焙烧温度600℃。以H2O2作为氧化剂,采用适宜工艺条件下制备的催化剂催化氧化降解H酸模拟废水,经过1 h的处理,COD去除率和色度去除率可分别达到86.5%和98.6%。铈的适量负载使Fe2O3在载体上分布得更为分散,虽未提高催化剂活性,但有效抑制了铁离子的溶出,提高了催化剂的稳定性。

关键词：催化氧化,H酸,硝酸铁,硝酸铈,催化剂,废水处理

参考文献

[1]张永利.催化湿式氧化法处理印染废水的研究[J].环境工程学报,2009,3(6):1011-1014.

[2]钮娜,董学伟,董晓丽,等.催化湿式氧化法降解活性艳蓝的研究[J].环境科学与技术,2010,33(12):99-101.

[3]Kiyokazu Okawa,Kazuyoshi Suzuki,Toshihiro Takeshita,et al.Degradation of chemical substances using wetperoxide oxidation under mild conditions[J].J HazardMater,2005,127(1-3):68-72.

[4]栗勇田,赵倩,唱军,等.湿式氧化法预处理四氢呋喃生产废水[J].化工环保,2010,30(2):121-124.

[5]宾月景,祝万鹏,蒋展鹏,等.H酸的催化湿式氧化反应过程研究[J].环境污染与防治,2000,22(3):4-7.

[6]Sun Liying,Lu Hong,Zhou Jiti.Degradation of H-acidby combined photocatalysis and ozonation processes[J].Dyes Pigm,2008,76(3):604-609.

[7]孙丽颖,周集体,吕红.光催化-臭氧氧化降解H酸的研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(1):118-121.

[8]Mariana Neamtu,Carmen Zaharia,Cezar Catrinescu,etal.Fe-exchanged Y zeolite as catalyst for wet peroxideoxidation of reactive azo dye Procion Marine H-EXL[J].appl Catal B:Environ,2004,48(4):287-294.

[9]Dantas T L P,Mendonca V P,Jos'e H J,et al.Treat-ment of textile waste water by heterogeneous Fentonprocess using a new composite Fe2O3/carbon[J].Chem Eng J,2006,118(1-2):77-82.

青年时期的管彤贤命运多舛。作为建国后的第二批大学生，管彤贤一心建设祖国，但信而见疑，忠而被谤，24岁被打成“右派”。北大荒务农十年，务工又十年，青春消磨殆尽。但困厄艰难的经历并没有消磨他的锐利和斗志，反而培养了他谦逊、低调的品格和坚忍不拔、团结公平的领导作风。据振华员工介绍，在十平方米的简陋办公室里，管总经常工作至深夜，但哪怕凌晨三四点睡下，第二天照样坚持准时上班。他对待员工也是既严格要求又悉心爱护，深受员工拥护和爱戴。

2009年底，76岁的管老宣布退休，以振华港机70多亿美元的资产及约合全球76%市场份额的辉煌业绩谱写了他59岁以后的精彩人生。

管彤贤的经历不禁引发我们思考，卓越的领导能力来自何处？锤炼领导力需要何种要素？逆境对领导力的培养起到的是正面促进还是负面阻碍作用？面对突如其来的挫折，为何有的人从此一蹶不振，甚至自暴自弃；有的人却能把磨难当做人生前进的动力？为了基业长青，企业家们在培育接班人时又应该如何合理地运用挫折教育？

现有领导力理论大都从领导者本身所表现出的一些可观察到的特质和行为上探求领导力的本质，常常忽视了领导力是一个学习发展的过程。我们认为，领导力的发展既有内在因素又有外在因素；既需要顺利环境下知识和经验的逐步积累，也需要逆境磨难所带来的反思成长。这就好比制造刀剑，一块优质金属材料除了在烈火中熔炼以外，还须淬火和磨砺。

变革型学习理论

哥伦比亚大学教授梅兹罗（JackMezirow） 在上个世纪九十年代提出的变革型学习理论，对认识领导力的发展成长，尤其是领导者在逆境和磨难中的学习，有着极为丰富的意义。变革型学习理论很好地印证了作为一种深刻的变化行为，人生经历中突如其来的打击对领导力的“淬砺”起到的一定程度的催化作用。基于梅兹罗的理论，人类学习主要有三种形式，其中的“变革型学习”是形成卓越领导力的催化剂。

工具型学习 （Instrumental Learning）

工具型学习以任务为导向，旨在解决问题，确定因果关系。作为一种最基本的学习类型，它可以帮助学习者获得技术上的知识，实现短期目标。例如职业教育，企业对新员工的入职技能培训。

交流型学习 （Communicative Learning）

交流型学习涉及如何与他人沟通其情感、需求和愿望，可以帮助学习者成为具有批判性、主动的、负责任的思考者。与工具型学习相比，交流型学习在具备学习能力、掌握基本技能的基础上，更加注重沟通、交流，达成目标的一致性。例如越来越多的企业把素质拓展项目 （Outward Bound） 纳入员工培训体系，受训者既培养了自身主动思考、全面思考的理念，又促进了团队意识和大局观念，在一次又一次的磨练中突破自我，实现集体利益最优化。

具备良好的工具型学习与交流型学习基础能够帮助管理者在技能和交流上取得成功。但是，成功从来不是铺好的康庄大路，仅仅依靠顺境中的灌输与学习而不经历深层次的质性变化，还远不能使管理者获得重大成功，即使成功了，也如昙花一现。美国管理学家吉姆柯林斯 （Jim Collins） 在《从优秀到卓越》中指出，大多数公司无法达到卓越，是因为他们相对优秀。所以，对于企业管理者来说，要想取得长久的成功，还要敢于直面困境，敢于变革，在“淬砺”中升华，这需要变革型学习。

变革型学习 （Transformational learning）

人类学习的第三种形式是变革型学习，它是一种“形成—改变—再形成”的过程。成年人因为自己的经历、经验、教育，往往形成相对稳定的思维习惯、评价标准和行为方式，这可以叫做世界观、价值观、行动准则，也是我们评价外界事物的参考系，它构成我们行动能力的基础。当一切顺利时，我们的价值观和行为准则一般也会处于稳定状态，而行动能力也处于一个渐进增长过程。而当环境发生剧烈变化、或者人们经历巨大挫折或挑战时，人们对自己、对世界的看法也会发生剧烈变化，从而导致人们的行为方式、评价标准、行为准则也发生相应变化，最后催生个人行动能力的跨越式提升，这个过程就是变革型学习过程。

1995年，巨人集团创始人史玉柱登上福布斯中国大陆富豪第8位的交椅。作为白手起家的民营企业，这在当时无疑是巨大的成功，一时间，包括中央干部在内的众多领导纷纷造访，史玉柱的名字被传到各个角落。顺境往往使人越发意气风发，趋于狂热。1995年的巨人单在广告费用上就投入1个多亿，并急于投资盖建当时“中国第一高”的巨人大厦。可是，在楼市方面的过度投入以及管理不善，导致巨人濒临破产。史玉柱从亿万富翁跌落为“中国首负”。这迫使他重新审视自己的投资理念和经营策略。经历失败后的史玉柱在管理上不再像以前那样一人拍板，而是逐渐放权，并重视人才的培养。这种从集权到分权的转变，正是他对自己、对世界的看法发生剧烈变化，在反思和自我批判的基础上形成的。短短几年，这位“著名的失败者”带领团队东山再起，不仅还清了所欠的2.5亿巨款，还成为保健和游戏领域大鳄。如史玉柱所说：“人在成功的时候，是学不到东西的，只有失败的时候，总结的教训才是深刻的，才是真的。”

变革型学习是对人生的一种锻炼，也是一种淬火。古往今来，但凡成就大作为的领导者，大多会经历这种变革型学习。

领导力与变革型学习

领导力的提升与发展，离不开变革型学习。那么，变革型学习有什么样的特点？如何合理地应对生活中不可避免的挫折和磨难，化危为机，从中学习成长？

深层次思想意识的改变

首先，领导力的“淬砺”，必然伴随着变革型学习过程。这个过程表现为领导者思想意识的深层结构经历从渐进的量变到激荡的质变过程，在量变阶段往往经历工具型学习，而质变则是由变革型学习引起的。

过去的经历和现有的认知体系让我们在看待事物时具有自身固有的认知和判断。这种认知和判断在一定时期内是正确、符合现状且切实可行的；然而现实和外部情境又可能会经历轻微甚至颠覆性的变化。

当一个人面临巨大的情境变化乃至走入困境时，沉着应对、谦虚学习、积极反思可能促使变革型学习。科林斯在《从优秀到卓越》一书中列举了很多饱受逆境但坚强执着、谦逊低调，最后带领团队在事业上取得成功的例子，达尔文史密斯就是其中一位。史密斯家境贫寒，通过自己半工半读念完大学。艰苦的经历使得史密斯身上兼具谦逊低调和强烈的意志这两种素质，接手金佰利-克拉克公司时，这家纸品公司的股票已跌至低于市场36%的水平。就任不久，史密斯就被医生诊断出鼻咽癌，最多活不过一年。史密斯将病情告知了董事会，开始了每天坚持工作和治疗的日子。凭借坚定的决心和超强的意志力，这位外表笨拙害羞、性情温和的掌门人顶住压力，迅速进行了大刀阔斧的改革。25年后，金佰利-克拉克收购了科斯特纸业，8个产品系列中的6个都超越了宝洁公司，而史密斯本人也多活了25年。在史密斯任职后的1971年到1991年间，金佰利-克拉克公司收益高速增长，最高达到大盘收益的4.1倍之多！如果大学里面专业知识的学习及顺利的工作经历是工具型学习过程，那么在经历事业、身体双重危机的时候，史密斯则经历了变革型学习。

困境时有人会以更加顽强的信念战胜困难，为活着而拼尽全力，激发变革型学习以及相应的领导力蜕变，但在顺境中人们往往会习惯于既定模式的优越感与安全感，对新事物变得不那么敏感，从而消磨掉自己的锐利，不能保持企业的长久繁荣。

领导能力的层级发展

其次，领导力的“淬砺”过程及伴随的变革型学习，是由思想意识深层结构的转变而诱发的：领导力从低级阶段到高级阶段的发展与变革型学习密切相关。

史蒂夫 乔布斯可谓少年得志。21岁与斯蒂夫沃茨尼亚克一起创办了苹果公司，25岁即成为亿万富翁。可是，年轻的乔布斯在领导力方面非常稚嫩，经常无法控制自己的情绪，一遇到压力就痛哭流涕；不顾他人的想法和感受，坚持不洗澡，其异味令同事难以忍受；加上其他原因，乔布斯在30岁的时候被董事会踢出了苹果公司。

被自己创办的公司踢出大门对于乔布斯是极其痛苦的经历。之后的乔布斯慢慢经历了人生和领导力的蜕变升华。在离开苹果的10年中，乔布斯逐渐成熟，更懂得如何实现自己的想法、驱动他人、整合公司，对于产品的判断和追求臻于成熟精准——领导力发展到高级阶段的乔布斯最终带领苹果走向了辉煌。

海尔集团创始人张瑞敏先生曾经就海尔的发展历程对企业文化和企业精神给予了非常精辟的解释。他指出：“没有成功的企业，只有时代的企业”。从变革型学习的视角来看，正是这种不断“否定和自我否定”的勇气和态度，加上对自己原有认识和判断的批判性学习过程，才使他获得领导力质的提升；也正是这种“破茧”，才造就了“成蝶”的海尔。

原有假设和信仰的质疑

再次，领导者的变革型学习往往是由于其对那些不再有效的假设和信仰提出质疑而引发的，而这些假设恰恰是构成个人态度、信念、行为的基础。

个人以往的工作与生活经历决定了现有的态度、信念和行为，沉淀下来便逐步形成了相对固定的思想意识深层结构。这个深层结构是我们行为的基础，有些时候能够帮助我们取得成功；但有些时候，这些固有的思维、行为习惯，让我们在新的情境或者困境面前茫然若失、束手无策，甚至铸成错误。

变革型学习即意味着要能够发现原有假设的局限性，甚至质疑和抛弃原有的假设，建立或采用与时代和环境相适应的新假设。

2010年，41岁的雷军创办小米公司。出色的营销模式和极强的性价比，使小米异军突起，短短几年就成为全球成长最快的公司。而雷军和小米之所以能取得惊人的成就，与雷军善于反思和改变不可分割。通过痛彻的思考，雷军意识到在以往20年里他所信奉的原则以及他对于实现成功的假设是有问题的。

从1992年雷军加入金山公司，1998年担任总经理，到2007年辞去金山公司CEO，雷军在金山工作的16年里，一直被称为“IT劳模”。2000年，雷军创办了卓越网，2004年把卓越网卖给了亚马逊。卖掉卓越之后，雷军陷入了深思：为什么在金山苦苦奋战花费了80%的精力，可是金山只有20%的增长率，而对卓越花费了少量精力却有100%的增长？大家创业都很辛苦，但是为什么马云、陈天桥相对没那么艰苦却非常成功？我可以更努力、更勤奋，但是我能不能在成功路上容易一点？经过近一年的思考，雷军意识到，原来以为成功要靠勤奋与努力，但是仅有勤奋与努力是不够的，寻找“猪也能飞的大风口”是这个时代创业取得大成功的关键因素，也就是要抓住时代之“势”。

“我原来站在旁边看的时候，觉得很多成功创业者是靠运气，其实，他们是在山上找了一块石头，踹了一脚，石头就自己滚下去了，如果你天天在山脚下，怎么踹都没有用。”就这样，雷军打破了自己对成功要素的假设和观念，重新构建了对取得成功所需条件的认知，并依据新的理念和假设创办了小米，引爆了小米手机的流行，带领小米公司迅速取得了巨大的成功。

思想境界的实践提升

最后，领导力的“淬砺”及其伴随的变革型学习，离不开领导者接纳、探索和实践那些具有包容性、开放性、发展性价值观的能力。

华为堪称中国最优秀的企业之一。从1987年创业至今近30年，在快速剧变的环境中，华为之所以能够不断成长，与任正非不断接纳新的价值观有不可分割的联系。众所周知，华为在创业之初非常推崇狼性文化，这表现在对供应商方面，为了最大化自身利益，而被指为“盘剥和苛待”供应商。在华为成长为大公司以后，任正非开始从一种食物链争夺中生存竞争的观念逐步转向开放共赢的价值观，任正非说：“以前华为跟别的公司合作，一两年后，华为就把这些公司吃了或甩了。这是‘黑寡妇（一种蜘蛛）’的做法。今天，我们要改变这个现状，要开放、合作、实现共赢。我们要多把困难留给自己，多把利益让给别人。”华为也非常崇尚艰苦奋斗的作风，随着华为的国际化程度日益提高，对于艰苦奋斗，任正非也日益具有包容性和弹性。曾有华为员工写文叙述一件趣事，任正非去海外公司的时候，手下一位女管理者怕任正非看到自己的豪车，就把车停得远远的，任正非知道后笑言，不怕开豪车，我们也要与时俱进嘛。

同样经历了变革型学习而后始成大器的还有曾国藩。曾国藩在初办团练意图剿灭太平天国之初，屡战屡败，靖港惨败投江自尽几乎丧命，之后江西受困三败于石达开，曾国藩既剿患不成又见疑于朝廷，可谓内外交困，进退无路。根据胡浩明的《曾国藩》一书考据叙述，早年，曾国藩一心一意信仰孔孟之学，以“君子自强不息”“以天下为己任”的谨言和奋发为官，以“乱世须用重典”的申韩思想治军，他相信只要己身端正，什么事情都会做好。然而，这位青年时期仕途顺遂的干吏在严酷的现实中处处碰壁、事事不顺。低谷中的曾国藩苦苦思索：为什么一身正义却不见容于湘赣官场？忠心耿耿却招来重臣嫉恨？为什么遵循国法、事事秉公却行不通？这个时候，曾国藩再次品味幼时熟读的《道德经》和《庄子》。早年，曾国藩对于老庄的出世颇为不能接受，而逆境中的曾国藩通过仔细品读，不由得豁然开朗，悟出自己很多的阻力皆因自己过于刚直之故，而庄子和孔子可以相辅相成互为补充，“大柔非柔 至刚无刚”、“知地之大，而吾所居者小，则遇荣利争夺之境，当退让以守其雌”，如此，方可既做出壮烈奋进之事业，又保持宁静谦退的心境。自此，曾国藩在孔孟申韩之外兼用黄老之术，以圆熟的技巧、老到的功夫纵横官场，终于达致“内圣外王”之境。

可见，包容性更强的价值观才能够更好地产生变革型学习，才能够在“淬砺”中更好地成长。

启示与结语

无论书本上的理性知识学习还是工作中的实践性学习，都无法造就变革型（质变）学习所引起的领导力“淬砺”。当我们遭遇到逆境和磨难这类触发性事件时，通常经历困惑或不安，我们原有的经验即意义观点和意义体系受到挑战和质疑。因此，原有的理性假设和基本信仰无法对这类触发性事件进行合理解释或赋予新的意义。这尽管是一个困惑、迷茫、挣扎乃至痛不欲生的激荡经历，但这恰恰也是“淬砺”的机会。面对这样的经历，具有批判性思维能力，开放包容价值观的领导者，往往能够开始反思、探求、挑战自我并最终战胜自我，浴火重生。

许多企业意识到基层工作和艰苦岗位的意义：经历挫折、甚至是逆境和磨难的干部往往更能负重、更能够担当大任。华为适时出台了“三优先”和“三鼓励”的政策。“三优先”之一是优先选拔在一线和海外艰苦地区工作的员工进入干部后备队伍加以培养；“三鼓励”之一是鼓励机关干部到一线特别是海外一线和海外艰苦地区工作，奖励大幅度向海外艰苦地区倾斜。在华为，所有干部都要填表“自愿”申请到海外最艰苦的地方工作。否则不管你多么优秀，都不在干部选拔之列。国外的企业同样如此。以AES公司为例，作为世界电力行业巨头，在新员工的招聘及对员工的培训开发上，AES公司有自己独特的方式。“给员工压担子，安排他们到不同的岗位锻炼，要求他们必须对自己做出的决定负责”是AES公司认为“培养领导型人才以及促使员工不断学习的最好方法。”

顺境是可遇不可求的天机，人生不如意之事，十之八九。变革型学习的催化，使得领导力的培养如宝剑锋之“磨砺”，无坚不摧；亦如梅花香之“苦寒”，历久弥香。

杨百寅：清华大学经济管理学院领导力与组织管理系中远讲席教授，系主任

关键词：硫酸,固体酸催化剂,催化

20世纪90年代,人们开始逐渐关注绿色化学这一新技术的研究和开发,该技术的重要性急需大力开发环境友好催化剂和催化工艺,因此绿色化学引起各界的高度关注［1 － 3］。在如今,浓硫酸的使用由于工艺连续化生产困难、催化剂回收利用困难、对设备腐蚀严重以及废水污染等问题,越来越受到限制。因此,人们急需开发新的能代替液体酸的硫酸型固体酸催化剂进行应用,达到绿色化学的标准。

1固体酸催化剂的概况

超强酸( superacid) 是指比100% 硫酸酸强度更强的酸, 酸强度用Hammett指示剂的酸度函数H0表示,已知100% 硫酸的H0= - 11. 93,H0小于- 11. 93的酸称为超强酸［4］,H0值越小,该超强酸的酸强度越强。固体超强酸是近年来开发的一种新型催化材料,酸强度比100% 硫酸更强［5］,近年来,随着固体酸催化剂研究的不断深入,人们把固体酸催化剂细分为以下六种［6］:

( 1) 负载型固体超强酸,主要指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上,如Al Cl3/ 聚苯乙烯等;

( 2) 无机盐复配的固体超强酸,如Al Cl3- Cu Cl2等;

( 3) 硫酸根离子改性金属氧化物,如SO42－/ Ti O2,SO42－/ Zr O2等;

( 4) 氟代磺酸化离子交换树脂( Nafion - H) ;

( 5) 杂多酸催化剂,主要指具有Keggin结构( H8 － nXnM12O40)的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂,Keggin结构中X为中心原子( 如PⅤ,SⅥ等) ,M为MoⅥ或WⅥ等金属原子;

( 6) Al Cl3与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固体超强酸。

在这些固体超强酸中,第( 1) 类固体超强酸,Al Cl3等Lewis酸与载体间的结合主要靠化学和物理吸附而未形成化学键,在使用过程中活性组分易脱离载体失去超强酸性。第( 2) 、 ( 4) 、( 6) 类固体超强酸多含卤离子,极易腐蚀设备。第( 5) 类固体超强酸的酸强度较于第( 3) 类SO42－/ MnOm类固体超强酸又较弱［7］。而第( 3) 类SO42－/ MnOm型固体超强酸具有无卤素离子、无污染无腐蚀、易于反应物分离以及在高温仍保持活性和稳定性等优点,具有较高催化活性和选择性。它具有替代现行液体酸催化剂的潜力,实现环境友好催化新工艺,从而成为超强酸催化领域的研究热点之一。

2 SO42－/ MnOm型固体超强酸研究进展

1979年,Hino［8］第一次合成了SO42－/ Zr O2超强酸催化剂, 该催化剂酸强度超过100% H2SO4一万倍,催化活性得到大大提高,是一种很有潜力的新型催化剂,受到人们广泛关注。

2. 1 SO42－促进氧化物的固体超强酸

1982年,Arata和Hino[9]对SO2-4/Fe2O3和SO2-4/Ti O2的酸强度进行研究,结果证明该类催化剂是固体超强酸。1984到1991年,他们又对更多氧化物进行研究[10],结果发现更多的固体超强酸SO2-4/Sn O2,SO2-4/Si O2,SO2-4/Al2O3和SO2-4/Hf O2,同时还发现Fe、Ti、Zr、Hf、Si和Sn氧化物在进行浸渍时必须是无定型多孔结构,经焙烧后,这些氧化物将转化为结晶状态。陈丹云[11]制备了SO2-4/Sn O2硅藻土型固体酸,该该催化剂兼具多元氧化物型固体酸和硫酸酸化改性天然粘土固体酸催化剂的优点,催化活性高、成本低廉、制备方法简单并可适当回收循环使用。侯琳熙[12]利用浸渍水解法在大孔Si O2载体上组装固体酸制备出大孔径SO2-4/Zr O2-Si O2复合固体酸催化剂,结果表明,该催化剂中Zr O2以纳米薄层方式均匀的沉积在Si O2薄层表面,对酯化反应的催化酯化率达97%。李丰亚[13]制备了SO2-4/Zr O2-Ti O2固体酸催化剂,结果表明,该固体酸催化剂酸强度(H0)在0.8~6.8之间,骨架结构为Ti O2锐钛矿型晶体且呈不规则微米块状结构。SO2-4/MnOm型固体超强酸的酸强度与所促进的金属氧化物有关[14],其中SO2-4/Zr O2的超强酸性最强,而Mg O、Ca O、Cu O、Ni O、Zn O、Cd O、La2O3、Mn O2、Th O2和Bi2O3等氧化物则不能由SO2-4的诱导产生超强酸性。

2. 2SO42－/ MnOm型固体超强酸酸中心模型及催化机理

固体超强酸催化剂,其活性中心是B酸中心( 质子酸中心) 和L酸中心( Lewis酸中心) ,是对某些化学过程是B酸中心起主导作用,而另一些是L酸中心起主要作用,或是二者发生协同作用。超强酸按其化学本质而言,是B酸和L酸按某种方式复合而形成的一种新型酸。氧化物表面上的S为高氧化态( S + 6) 时,催化剂才表现出超强酸性,这是形成超强酸中心的必要条件; S处于低氧化态时,将不能作为超强酸。在结构上, 硫酸根与金属氧化物表面的金属离子相结合［15］,这种结合方式主要有三种配位形态: 单配位、螯合式双配位和桥式双配位。

对于SO42－/ MnOm型固体超强酸研究表明,催化剂超强酸中心的形成主要是源于SO42－在表面配位吸附,高活性的超强酸表面上的活性中心结构可能是包含一个充当L酸中心的金属阳离子M和一个有机硫酸根的配位结构。离子型的S = O键转变成共价键形式的S = O键,而正是由于该共价双键具有诱导效应,使金属离子具有很强的吸电子能力。由于S = O键具有很强的吸电子诱导效应,使M - O键上电子云发生强烈偏移, 从而加强了金属阳离子的L酸性,而表现出超强酸性质［16］, 同时更易使H2O发生解离吸附产生质子酸中心。根据上述催化剂超强酸显示的原因推测认为,SO42－吸附形成的超强酸中心结构模型主要有两种形式［17］,即Lewis酸中心和Bronsted酸中心,其结构如图1。

由于SO42－/ MnOm型固体超强酸既含有B酸中心,又含有L酸中心,两者协同作用下能产生超强酸性,故可以用来代替浓硫酸进行催化酯化反应。在酸的催化下,酯化反应一般是按酰氧键断裂的反应历程进行的,羧酸在强酸的催化下,首先与H+形成佯盐,使羰基中的碳原子带正电荷而易和醇氧原子结合成键。反应历程如下:

2. 3采用SO42－/ MnOm型固体超强酸进行酯化

SO42－/ MnOm型固体超强酸容易制备和保存,特别是它与液体酸和含卤素的固体超强酸相比,具有活性高、选择性好、不腐蚀设备、不污染环境和可以在高达500 ℃ 下使用等特点,引起了人们的广泛兴趣,是一类很有潜力的新型催化材料。

国内外对固体酸替代硫酸作为酯化催化剂做了大量研究。 Ramu［18］在合成棕榈酸甲酯的过程中发现,单斜晶氧化锆和结晶的氧化钨降低了催化剂表面的酸性,从而降低了酯化活性, 而相对应的四方晶氧化锆和无定形的氧化钨表现出最高的酯化活性。Moghaddam等［19］发现,固体酸催化剂能够分别使邻苯二甲酸酐与2 - 辛醇和癸二酸与乙醇的酯化反应在20和80 min迅速达到平衡。张琦等［20］运用机械混合法和浸渍法制备了SO42－/ Si O2- Ti O2固体酸催化剂并应用于乙醇和乙酸的酯化反应中考察它的催化活性。蒋金龙［21］运用沉淀法制备了SO42－/ Si O2/ 凹土纳米固体酸催化剂,并催化合成乙酸正丁酯,结果表明该催化剂具有很高的活性,酯化率达90. 34% ,重复使用4次该催化剂的催化活性基本保持稳定。陈颖等［22］采用共沉淀法和浸渍法在不同条件下制备了稀土SO42－/ Zr O2系列固体酸催化剂,并采用废油脂与甲醇的酯交换反应评价了催化剂活性,脂肪酸甲酯产率达到64. 68% 。

由于SO42－/ MnOm型固体超强酸具有诸多优点,将它应用于酯化反应可望解决硫酸作为催化剂存在的设备腐蚀、副反应多、工艺复杂和污染环境等一些弊端,达到提高效率、降低能耗、减少三废污染的目的。

3 SO42－/ MnOm型固体超强酸目前存在问题

固体超强酸对酯化反应具有一定的活性,且选择性高,但是固体酸催化剂取代硫酸进行催化酯化尚存在一些问题。

首先,固体酸催化剂活性较硫酸低,工业上常用的液体酸催化剂,现有的固体超强酸总酸量往往少一个数量级以上,致使其酸中心密度即单位元质量催化剂上活性中心的数量( mmol·g－ 1) 太低,因而生产能力低,从而导致催化剂用量加大,生产成本较高; 其次,与其它多相催化反应一样,催化剂表面易发生积碳而丧失活性,催化剂寿命较短,虽然可以通过再生得以恢复活性,但再生过程工序较多; 另外,水的存在对催化剂活性有较大的影响。对比吸水前后的催化剂,在酯化反应中其寿命和活性差别很大。

4结论

1 实验部分

1.1 原材料

载体硅胶:牌号955,美国Grace Davison公司生产;牌号LSG,中国石油兰州化工研究中心生产。双(1-丁基-3-甲基环异戊二烯基)二氯化锆,美国Aldrich公司生产。MAO/甲苯溶液,MAO质量分数为10%,中国石油兰州化工研究中心生产。聚合级乙烯及己烷,中国石油兰州石化公司生产。

1.2 负载型催化剂的制备

将硅胶在高温下活化一定时间,用MAO预处理后,在一定温度下与双(1-丁基-3-甲基环异戊二烯基)二氯化锆/MAO反应液反应,过滤并洗涤数次,经干燥处理后即可获得硅胶负载茂金属催化剂。

1.3 乙烯聚合反应

乙烯聚合反应在10 L淤浆聚合釜中,于硅胶负载茂金属催化剂存在下进行,反应介质为己烷,除杂剂采用三乙基铝(TEA),反应温度、压力和时间分别为80℃,1.0MPa,2h。

1.4 分析测试

采用美国PerkinElmer公司生产的Lamber 25型紫外/可见光分光光度仪测定双(1-丁基-3-甲基环异戊二烯基)二氯化锆中锆的质量分数。采用英国马尔文公司生产的Mastersizer 2000型粒径分布仪测定载体的粒径分布。采用德国蔡司公司生产的Stemi 2000-C型立体显微仪表征催化剂及聚合物的形貌。采用美国Nova公司生产的2000 e型比表面和粒径分析仪测定载体硅胶的平均粒径及比表面积。采用化学滴定法测定Al含量。采用天平密度法测定堆密度。

2 结果与讨论

2.1 影响负载型催化剂催化效率的因素

2.1.1 硅胶的物性

将硅胶置于马弗炉中在600℃条件下活化处理12h,以脱除吸附的游离水和大部分羟基,然后测试硅胶的平均粒径及比表面积,结果如表1所示。先以表1中所列不同硅胶为载体,在相同条件(-20℃)下负载催化剂,制备硅胶负载型茂金属催化剂;后在负载型茂金属催化剂存在下,使乙烯在80℃及1.0MPa条件下聚合2h,催化效率如表1所示。由表1可以看出,采用中国石油兰州化工研究中心生产的LSG-1硅胶作为载体,制得催化剂的催化效率与美国Grace Davison公司生产的955型硅胶相当。由表1还可以看出,使用平均粒径相近的LSG硅胶制备负载型茂金属催化剂,聚合实验结果表明,催化剂的聚合效率随硅胶比表面积的减小而减小,主要原因可能是硅胶的比表面积减小时铝的负载量降低。

2.1.2 负载温度

由图1可以看出,在配比相同的条件下,负载温度升高时催化剂的催化效率降低,原因可能是温度过高时负载不牢固,洗涤时部分甲基铝氧烷及茂金属化合物会产生流失,导致茂金属催化剂中茂金属化合物及甲基铝氧烷的负载量降低。

2.1.3 催化剂中锆的含量

使用不同用量的茂金属催化剂进行负载,在助催化剂甲基铝氧烷负载量相差不大(w(Zr)由高到低变化时,w(Al)依次为16.7%,17.1%,17.3%,17.2%,17.4%,17.6%),其他负载条件相同的情况下,负载催化剂中茂金属化合物负载量对催化效率的影响如图2所示。

由图2可以看出,锆的负载量,即双(1-丁基-3-甲基环异戊二烯基)二氯化锆的实际负载量与催化效率并没有存在线性关系。在一定范围内,降低锆的负载量不仅可以降低茂金属催化剂的成本,而且不会降低催化剂效率,说明锆含量降低时负载型催化剂的有效活性中心并没有减少。当负载锆的质量分数为0.50%时,催化剂的聚合活性依然保持在较高水平,说明催化剂的有效活性中心数并没有降低。锆含量继续降低低时,催化效率随之降低。由图2还可以看出:锆质量分数大于0.50%时,聚合物的堆密度随锆含量的增大而略微降低;锆质量分数为0.28%～0.50%时,聚合物的堆密度随锆含量的减小而降低。催化效率降低时聚合物的颗粒变小,导致聚合物的堆密度降低。实验结果表明,负载型茂金属催化剂中锆的质量分数为0.5%时催化效率和聚合物的堆密度均处于最佳状态。

2.1.4 催化剂中铝的含量

使用不同用量的甲基铝氧烷进行负载,在茂金属化合物负载量相差不大,其他负载条件相同的情况下,负载型催化剂中甲基铝氧烷负载量对催化效率的影响如表2所示。

由表2可以看出,甲基铝氧烷负载量对茂金属催化剂的活性影响较大,甲基铝氧烷的负载量越高,催化剂的效率就越高。由于甲基铝氧烷成本较高,所以催化剂成本随甲基铝氧烷负载量的增大而升高。另一方面,甲基铝氧烷的负载量越高,催化剂的流动性越差。因此,确定负载型催化剂中铝的含量时要综合考虑催化剂的催化效率、催化剂的流动性和催化剂的成本。实验结果表明,当负载型催化剂中铝的质量分数约为17%时,催化效率较高,催化剂的流动性较好,催化剂的综合效果最好。

2.2 催化剂及聚乙烯的形态

典型负载型茂金属/甲基铝氧烷催化剂及用此催化剂制备的聚乙烯的形态如图3所示。由图3可以看出,催化剂的形态与聚合物的形态相似,这表明催化剂具有较好的复制效应。

3 结论

a.载体硅胶的物理性质及负载温度对负载型茂金属催化剂的催化效率有影响。硅胶颗粒的粒径相近时,载体的比表面积越大,催化剂的活性越高。聚合活性随负载温度的提高而降低,负载温度约为-20℃时,催化剂的聚合活性较高。

b.铝、锆负载量对茂金属催化剂的催化效率有不同影响。催化乙烯聚合时,锆含量升高催化效率并未升高;铝含量增大时,催化效率提高,催化剂的流动性变差;当负载锆的质量分数约为0.5%,负载铝的质量分数约为17%时,催化剂的综合性能最佳。

摘要：研究了影响硅胶负载型茂金属催化剂(双(1-丁基-3-甲基环异戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷)催化乙烯聚合效率的因素,讨论了硅胶颗粒的比表面积、负载温度、铝及锆的负载量对催化效率的影响。结果表明,硅胶的比表面积增大时催化效率提高;负载温度为-20℃,负载锆质量分数约为0.5%,负载铝质量分数约为17%时,负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合的催化效率达到最佳状态。

关键词：茂金属催化剂,聚乙烯,硅胶,催化效率,负载催化剂

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